科学家构建新式硒化锡基热电复合材料，786K温度下热电优值达2.2
“2019 年 6 月儿子在奥地利图尔恩出世，后来 2020 年呈现疫情，实验室作业停摆。就这样在科研、日子之间不断平衡，期望在照料好家庭的根底上，相同能将本职作业做好，压力可想而知。期间，我作为骨干成员参加多个欧盟科研项目，辅导了一些博士研讨生，也取得了优异的学术效果。近 5 年揭露宣布了 SCI 学术论文近 40 篇。”
现在在合肥工业大学化学与化工学院担任功用纳米资料与热电能量转化课题组组长、博士生导师的刘玉，回想艰苦年月仍然慨叹良多。
图 | 刘玉（来历：刘玉）
日前，他在奥地利科学与技能研讨院玛丽亚·伊巴涅斯（Maria Ibáez）教授课题组做博后研讨期间的论文宣布在 ACS Nano 上，其为榜首作者[1]。
图 | 相关论文（来历：ACS Nano）
ACS Nano 审稿人点评道：“作者在整个组成和加工进程中很好地表征了资料，这是在热电范畴的大多数以‘纳米到块体’进程中从前报导所缺少的。这项作业不仅对热电场范畴的研讨人员十分风趣，并且关于那些寻求对纳米结构资料的的可操控备和定向规划具有重要意义，即对通过共同的制造道路按捺半导体纳米复合资猜中的晶粒成长的研讨人员来说也是十分值得注重的。”
786K 下的热电优值 ZT 到达 2.2，为处理热电范畴的相关问题供给思路
动力问题已成为 21 世纪的首要问题之一，当今世界动力需求的 80% 仍为化石燃料，因为运用功率低下导致大约有 60％ 以上的动力以热能方式被白白浪费掉，其间近三分之二会构成“近室温热”。因而，如能充分运用这些低档次热能，将可节约很多化石燃料。
而固态热电设备可将任何方式的热能，转化为可被运用的电能，在未来绿色清洁动力范畴具有极端重要的位置与运用潜力。
可是，因为其时热电资料价格昂贵，热电器材制造工艺落后，能量转化功率低下无法满意商场的需求，在热收回方面并不具有商业化效益，因而其时的热电器材一般只用于高精尖和弱供电范畴，比方空间探测器和微纳电子芯片等。
可是，鉴于这类清洁可持续热电转化技能的商业化运用远景，开发具有更高能量转化功率的新式无机半导体资料，已成为相关学者在现在的首要方针——行将热电器材从实验室真实带入寻常百姓家。
图 | 热电器材商业化运用远景示例（来历：Chem.Soc.Rev.,2017,46,3510）
迄今为止，已呈现多种增强热电优值（ZT，thermoelectric figure of merit）的办法，包含进步功率因数，下降导热系数或一同改动两者。其间一个更详细的办法就是热电资料制备办法。
现在，热电资料制备办法大多选用自上而下的固相组成法，测验通过掺杂等技能手段在块体中引进纳米结构作为首要的研讨战略，调控载流子浓度和增强声子散射机制等，改进终究的热电功用。
可是，因为这种办法可控性缺乏，块体的大标准晶粒一般会涉及到引进的低维纳米沉积，这会导致纳米结构以及高密度晶界的无法准确构建的瓶颈问题，此刻往往要运用其他战略，才能在多维层面临资料结构和化学参数做出调控。
近年来，环绕无机纳米资料的规划和准确组成、拼装功用纳米资料/复合资料、纳米标准外表化学润饰处理、以及相关器材规划开发，依据所积累的经历，刘玉为处理上述热电范畴的关键问题提出了可行性处理计划。
图 | 液相（胶体）法热电纳米资料组成到柔性和传统器材开发的示意图（来历：刘玉）
在该作业中，他开宣布一种新的新式复合资料规划战略：这是一种运用硒化镉（CdSe）分子前体润饰处理的无外表配体的多晶硒化锡（SnSe）纳米粒子的共同溶液处理技能。
依据该技能，构建“纳米资料@分子前体”的新式热电复合资料，完成了对多晶硒化锡纳米级晶粒成长的超卓按捺、以及纳米级晶界的超强声子散射，完成了多晶块体硒化锡复合资料的极低热导率，使其在 786K 下的热电优值 ZT 到达 2.2，这是多晶硒化锡的最高的热电优值之一，为处理热电范畴的相关问题供给了思路。
刘玉标明：“该论文一经宣布就遭到国内外同行的广泛注重，热电范畴专家卡尼什卡·比斯瓦斯（Kanishka Biswas）团队在同期 ACS Nano 上发文对该作业做了整篇的正面观念评述[3]。”
图 | 卡尼什卡·比斯瓦斯教授团队在当期的 ACS Nano 上发文对该作业的正面评述（来历：ACS Nano）
该作业的立项，始于刘玉刚到奥地利做博后研讨时，其时他一向在考虑热电资料的课题，也测验过多种不同资料系统，包含含有重金属有毒的铅、碲基资料，但这些研讨根底已在其博士期间的作业有所表现，而他并不想重复“造轮子”。
其标明：“现在，整个热电界都面临着无资料可做的困境，能被归入备选、且具有实践研讨价值的高功用热电资料十分有限，因而开发新资料、或新式资料系统火烧眉毛。”
硒化锡是一种早已被熟知的半导体，其能带为 0.86 eV，一般表现为 p 型资料，空穴浓度在 1017-1018 cm 的范围内，具有比较高的电阻率，但它长期被热电范畴所忽视，此前也首要用于太阳能电池、光电子学和其他电子设备等范畴。
2014 年，北京航空航天大学资料科学与工程学院教授赵立东等人初次通过布里奇曼法制备单晶硒化锡资料，即便没有掺杂，当处于 b 轴和 c 轴方向、温度在 723-973K 的范围内，该资料的高热电优值均大于 2.3，并显示出极端优异的热电性质。
可是，因为单晶硒化锡的机械功用差、成长条件严苛、且本钱高级原因，上述资料的实践运用遭到约束。因而，如安在多晶硒化锡中，完成单晶硒化锡的高热电功用，已引起很多学者的注重和爱好。
刘玉标明，该作业也以研讨热门硒化锡为基体，但他并不想重复前人的研讨思路。结合研讨小组自身在外表化学范畴的共同优势，他期望做一些不同于以往的固液相组成处理的计划。
要知道，硒化锡资料本来具有本征低热导率，可是此前被报导的多晶硒化锡的热导率，呈现了比单晶值高的状况。理论来讲，多晶硒化锡具有更高密度的晶界，应该比单晶硒化锡有着更低的热导率。
鉴于此，刘玉期望进一步下降多晶硒化锡的热导率，规划出一种前文说到的“纳米资料@分子前体”的新式热电复合资料。
首要规划进程如下，首要选用水相组成的无外表配体的硒化锡纳米晶，以最低价格本钱快速产出高质量硫属化物纳米资料，借此可极大下降制造热电器材的本钱。
其次，对外表不含有机配体的纳米结构资料，实施润饰处理战略。刘玉指出，该计划一般用于太阳能薄膜出产特别的分子墨水，首要由高纯度的金属单质/氧化物、以及非金属硫族单质在惰性气体的维护下，溶解于必定份额低沸点的“硫醇-胺”的混合溶液中。
这就需求依据硒化锡基体纳米颗粒标准巨细，通过外表掩盖率计算出所需硒化镉分子墨水的量，在室温下注射到已涣散在 N-甲基甲酰胺的纳米粒子溶液中，在惰性气体的维护下通过必定时刻的磁力拌和处理。
终究，分子墨水会让暴露的纳米粒子外表包裹一层分子复合物，这些外表掩盖分子复合物的纳米颗粒，在后处理的进程中具有共同的功用性。
图 | 硒化锡-硒化镉纳米复合资料的制备进程示意图（来历：ACS Nano）
该作业的首要规划思路来历于，一般因为晶界引进额定的自由能，特别是在热压进程中晶体一般会显示出急剧成长的趋势，而纳米结构热电资料在此方面则愈加显着。
在金属合金中的晶粒成长按捺战略标明，通过挑选具有恰当偏析焓的溶质，无论是偏析仍是富溶相的分出，合金元素在晶界中的浓度都会进步，然后促进晶粒标准的安稳化。
受此启示，刘玉规划出一种新式外表润饰战略，依据化合物之间的相图，运用硒化镉分子墨水作为水相组成硒化锡纳米粒子润饰层，在高温退火进程中低沸点的外表层链断裂无机溶质重结晶，再通过高温高压烧结细密化，使不溶的第二相硒化镉在晶界处沉积，再通过“Zener pinning”固定晶界按捺晶粒的再成长。
图 | APT 表征 Na 在硒化锡基体和硒化锡-硒化镉复合资猜中的 3D 散布及晶界缺点的 TEM 图（来历：ACS Nano）
这种准确规划半导体纳米复合块体资料，可以操控沉积相的散布、以及约束晶粒巨细的处理计划，也可作为具有高热导/高载流子浓度资料，通过外表分子墨水处理以下降热导率的通用办法。
因为晶粒极大的约束成长的多标准缺点工程和能量过滤的协同效果，在简直不危害功率因子的前提下急剧的下降了复合资料的热导率。
图 | 硒化锡基体和硒化锡-硒化镉复合资料的高温 XRD 表征（来历：ACS Nano）
图 | 硒化锡和硒化锡 -3% 硒化镉的热电传输功用（来历：ACS Nano）
催生另一篇顶刊论文
刘玉标明：“十分有意思的是咱们在研讨硒化锡-硒化镉系统的进程中，在运用原子探针扫描（APT）表征块体的第二相硒化镉的散布时，发现了未引起注重的Na广泛散布于块体的硒化锡基体以及复合资猜中，这引起了咱们极大的研讨爱好，也可以证明答复在从前作业的投稿中一些审稿人联络的水相组成硒化锡基体的超高载流子浓度问题。”
回过神来，刘玉首要考虑的是，因为组成多晶硒化锡的前驱物中运用了 Na 盐，而概括从前的报导也发现一切的液相组成多晶硒化锡的的作业都运用了碱金属的前驱物。
在该研讨中，刘玉等人还通过一系列表征，发现这种多晶硒化锡纳米晶外表的 Na+，会在退火和烧结等后处理的进程终究散布在晶格内部，从而构成碱金属 Na 的纳米沉积、或成晶界络合物，这在微观结构演化和终究资料热电功用起着重要效果。
这个发现处理了运用水溶液组成硒化锡的纯相样品的高载流子浓度和高塞贝克系数的原因，也提醒了其他如水热、溶剂热法运用 NaOH 和 Na 盐组成的硒化锡相同相关于固相组成的硒化锡具有较高塞贝克系数的内涵原因。
此外，刘玉进一步运用卡尔文探针力显微镜（KPFM）表征晶界处因为Na的富集导致的电位散布状况。相关论文已于近期宣布在 Advanced Materials 期刊上[2]。
图 | 该作业的延伸宣布在 Advanced Materials 期刊上“外表吸附物在溶液处理热电资猜中的重要性：以硒化锡为例”（来历：Advanced Materials）
图 | A-D) 热电传输功用；E) Pisarenko曲线；F) 硒化锡块体断面的 STEM、AFM、晶界 KPFM 电位及带曲折示意图。（来历：Advanced Materials）
为推进工业化热电纳米资料的大批量出产供给或许
在此次论文的前期投稿阶段，刘玉和其时的导师曾遭遇过其他期刊的回绝。
他说：“ 这不得不让咱们注重其间几个负面审稿人关于硒化锡基体的反常的高载流子浓度和高塞贝克效应（Seebeck）系数的内涵原因，这也引发了咱们关于该课题系统的更多考虑。所以咱们静下心来，暂时放下其时的稿子，从头对该资料的结构和组成进行 EASD、APT、ICP-OES 等详尽的表征和解析，发现了被忽视的 Na 在该系统中的重要性。”
通过大约一年多时刻，2020 年 5 月，刘玉转化思路计划将从前的整个故事拆分红多个不同的主题，从头构思文章的全体结构与故事道路，在简直同一时刻将拆分后的稿子别离投到 ACS Nano 和 Advanced Materials 上，其间 ACS Nano 的有关硒化镉分子前体墨水润饰硒化锡基体的复合资料系统的作业得到了审稿人的高度点评并很快接纳宣布在 2022 年的榜首期出书。另一篇 Advanced Materials 上有关 Na 掺杂的硒化锡基体的讨论的研讨作业，尽管稍有曲折，可是也顺畅在 2021 年 12 月出书。
因为这类资料具有廉价、低温、产率高和快速反应组成等特色，也为推进工业化热电纳米资料的大批量出产供给了或许。
未来下一步的一些研讨作业之一还将以硫属化物纳米复合资料作为研讨目标，关于晶体缺点调控和热电耦合参数调控，完成热电性质的可控调理并提醒其晶体结构之间的“构效”联络。
26 岁出国读博，30 岁携家人出国做科研，33 岁学成归来
刘玉是安徽淮北人，生于 1988 年。2011 年在安徽大学化学与化工学院宋吉明教授课题组读硕。2014 年 7 月结业后，来到巴塞罗那大学-加泰罗尼亚动力研讨所安德鲁·卡博特（Andreu Cabot）教授课题组，开端博士生计，持续从事热电纳米资料的研讨。
刘玉说，他其实一向计划博士结业就回来，2018 年头博士还没结业就开端找职位，但后来机缘巧合又拿到了欧盟地平线 2020“玛丽·居里”博士后的项目。
他说：“机会难得，其时觉得抛弃必定会懊悔毕生，所以也特别感谢爱人的支撑和了解，所以咱们决议完毕异国，她也决然辞去医院的作业。记住特别清楚，2018 年 9 月 25 日，我 30 岁整生日的那一天，咱们一同在奥地利维也纳施韦夏特机场落地。”
2018 年 10 月，刘玉在奥地利科学与技能研讨院玛丽亚·伊巴涅斯（Maria Ibáez）教授课题组展开了为期三年的博后。
图 | 刘玉：前排左一，玛丽亚·伊巴涅斯教授后排左二（来历：刘玉）
刘玉说，曩昔的海外七年一路走来很走运可以在人生道路上遇到很多的良师益友，不断的给他带来启示和力气，在遇到每一个转折点的时分可以使自己静下心来从头审视认清自己：贵在坚持，难在坚持，成在坚持；期望自己在新的岗位上一向坚持不忘初心。
2021 年 9 月，刘玉回到国内，10 月底以“黄山学者”特聘教授参加合肥工业大学化学与化工学院，现在为功用纳米资料与热电能量转化课题组组长、博士生导师。
附：刘玉课题组尊重并仔细培育好每一个学生，热忱欢迎酷爱科研，勤勉吃苦的研讨生、本科生的参加。联络邮箱：yliu@hfut.edu.cn；课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/yu_liu
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